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隨著各國對生態(tài)環(huán)境的重視和天然林保護(hù)工程的實(shí)施,利用人工速生材、中小徑級木材制造各種人造板已經(jīng)成為世界木材工業(yè)發(fā)展的方向。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織報(bào)道,2004年世界人造板的產(chǎn)量已達(dá)1·70億m3,耗用膠粘劑413萬t(以固化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%計(jì))。在木材膠粘劑中,用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂(MF)膠粘劑,它們并稱為人造板工業(yè)三大膠。近年來,在北美和歐洲定向結(jié)構(gòu)板(OSB)迅速發(fā)展,使聚氨酯(PU)膠粘劑需求量大增。但是,上述4種膠粘劑的原料均來源于不可再生的石油產(chǎn)品,隨著石油資源價(jià)格的不斷上漲及匱乏,尋找利用可再生資源代替石油產(chǎn)品作為制備膠粘劑的原料,已經(jīng)成為目前亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。
木質(zhì)素作為一種可再生的生物質(zhì)資源,產(chǎn)量僅次于纖維素,是自然界中第二大量的天然有機(jī)物。工業(yè)木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生廢液的主要成分,全世界每年產(chǎn)量約為5000萬,t其中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都被排入江河或燒掉,污染環(huán)境,浪費(fèi)資源。將木質(zhì)素等可再生資源用于工業(yè)生產(chǎn)制備膠粘劑,已越來越受到重視。有關(guān)木質(zhì)素膠粘劑的研究最早可追溯到19世紀(jì)末,20世紀(jì)50年代以后,木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑的專利開始大量出現(xiàn),但直到20世紀(jì)70年代,在丹麥、瑞士、芬蘭等國家才開始進(jìn)行生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn),20世紀(jì)80年代以后,相關(guān)研究的重點(diǎn)放在木質(zhì)素的化學(xué)改性上,一些木質(zhì)素膠粘劑特別是木質(zhì)素-酚醛(LPF)樹脂膠粘劑的技術(shù)也趨于成熟,而由于能耗大和強(qiáng)酸的腐蝕性等原因,并沒有進(jìn)一步工業(yè)化。隨著各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視,近幾年來,出現(xiàn)了木質(zhì)素在環(huán)保膠粘劑中應(yīng)用的報(bào)道。由于木質(zhì)素的復(fù)雜性和低活性,以及人們對木質(zhì)素缺乏深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究等原因,使木質(zhì)素膠粘劑性能不穩(wěn)定或價(jià)格偏高,而始終沒有得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
本文結(jié)合木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性介紹和分析了木質(zhì)素在不同膠粘劑中的應(yīng)用,以期進(jìn)一步推動(dòng)木質(zhì)素膠粘劑研究工作的深入與工業(yè)應(yīng)用。
1、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與分類
木質(zhì)素是重要的天然多酚類高分子,一般認(rèn)為,木質(zhì)素由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成,共有3種基本結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究表明,不同的材質(zhì)所含有的結(jié)構(gòu)單元也不盡相同,闊葉材木質(zhì)素主要由結(jié)構(gòu)(1)和(2)組成[4],而草本類木質(zhì)素由結(jié)構(gòu)(1)、(2)及(3)組成,針葉材木質(zhì)素主要由結(jié)構(gòu)(1)組成。從3種基本結(jié)構(gòu)可以看出,木質(zhì)素分子中含有酚羥基,除結(jié)構(gòu)(2)外,酚羥基的鄰位還存在游離的空位,均具備一定的活性,其中結(jié)構(gòu)(3)的活性最強(qiáng),結(jié)構(gòu)(2)的活性相對最弱。因此,草本類木質(zhì)素和針葉材木質(zhì)素的活性相對較強(qiáng)。我國的造紙工業(yè)多以草漿為原料,草本類木質(zhì)素的來源非常廣泛,適合應(yīng)用于膠粘劑。
根據(jù)造紙制漿方法的不同,工業(yè)木質(zhì)素主要分為木質(zhì)素磺酸鹽(SSL)和堿木質(zhì)素等。由于其含有豐富的官能團(tuán)及活性位置,廣泛應(yīng)用于分散劑、乳化劑和多價(jià)螯合劑等領(lǐng)域,同時(shí)也因其具備同酚醛樹脂相似的結(jié)構(gòu)和自身的膠粘性能,以及高分子特性,也被廣泛應(yīng)用于膠粘劑工業(yè),成為最具潛力的膠粘劑原料。
2、工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中的應(yīng)用
縱觀各種工業(yè)木質(zhì)素在膠粘劑中的應(yīng)用研究,木質(zhì)素的應(yīng)用方法可以分為5種類型。
(1)SSL在酸催化下,直接與刨花長時(shí)間或高溫?zé)釅褐瞥膳倩ò?。這種刨花板存在著生產(chǎn)能耗大、強(qiáng)度低及耐水性差等缺點(diǎn),因此,這種應(yīng)用方法目前已經(jīng)淘汰。
(2)工業(yè)木質(zhì)素與H2O2、醛類、多元醇、聚丙烯酰胺、胺類、蛋白質(zhì)、馬來酸酐、聚丙烯酰胺、胺類等交聯(lián)劑結(jié)合制成膠粘劑。20世紀(jì)80年代以前,人們對此作了大量的研究,但是并沒有得到任何具體的應(yīng)用。最近幾年,該方法又重新應(yīng)用來制備環(huán)保膠粘劑。
(3)工業(yè)木質(zhì)素作為外加劑與其他樹脂混合使用。由于工業(yè)木質(zhì)素的活性低,這種方法一般只應(yīng)用于MF樹脂和PU膠粘劑中。
(4)工業(yè)木質(zhì)素在應(yīng)用于膠粘劑之前先進(jìn)行物理改性。物理改性主要是通過超濾將工業(yè)木質(zhì)素按照相對分子質(zhì)量的大小進(jìn)行分級,根據(jù)需要取出某一相對分子質(zhì)量范圍的級分進(jìn)行利用。超濾可以提高木質(zhì)素的均一性,但不能改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)從而增加其活性,且超濾后工業(yè)木質(zhì)素利用不完全,沒有被利用的部分會繼續(xù)污染環(huán)境。因此,物理改性并沒有得到深入的研究與廣泛的應(yīng)用。
(5)工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)改性后再應(yīng)用于膠粘劑中,它是目前木質(zhì)素粘膠劑最常用的方法。木質(zhì)素的化學(xué)改性主要是利用化學(xué)反應(yīng)改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),提高其反應(yīng)活性,從而提高木質(zhì)素與其他樹脂的交聯(lián)程度。木質(zhì)素應(yīng)用于膠粘劑中常見的化學(xué)改性有羥甲基化、羥丙基化、酚化、脫甲基化、氧化以及與不飽和醛反應(yīng)等方法。
2.1LPF樹脂膠粘劑
酚醛樹脂膠粘強(qiáng)度高、耐水及耐候性好,至今仍然是制造室外級人造板最理想的膠粘劑。但它存在著成本較高,固化溫度高、時(shí)間長及容易透膠等缺點(diǎn)。將酚醛樹脂與工業(yè)木質(zhì)素結(jié)合制成LPF樹脂可以彌補(bǔ)酚醛樹脂的不足。研究表明LPF樹脂的固化溫度要比酚醛樹脂的固化溫度低,且固化速度也比酚醛樹脂快;工業(yè)木質(zhì)素的平均相對分子質(zhì)量比酚醛樹脂高得多,使LPF樹脂不易透膠;另外,研究發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素磺酸鹽還可以降低酚醛樹脂殘余甲醛的含量。
國內(nèi)外眾多科學(xué)工作者對LPF樹脂作了深入研究,木質(zhì)素應(yīng)用于酚醛樹脂中一般要先進(jìn)行化學(xué)改性,不同種類木質(zhì)素化學(xué)改性方法也不同。木質(zhì)素磺酸鹽的常用改性方法是酸性條件酚化改性,即木質(zhì)素磺酸鹽在酸性高溫下與苯酚反應(yīng)。它可以使木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和甲氧基含量降低,酚羥基含量增加。而堿木質(zhì)素可以有羥甲基化、脫甲基化和堿性條件酚化等3種化學(xué)改性。羥甲基化改性是在木質(zhì)素芳環(huán)上引入羥甲基從而增加木質(zhì)素活性的方法。它不能提高木質(zhì)素活性點(diǎn)的數(shù)目,木質(zhì)素活性提高程度較小。Khan將羥甲基化甘蔗木質(zhì)素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的LPF樹脂;脫甲基化改性是將占據(jù)木質(zhì)素芳環(huán)活性位置的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基的反應(yīng)。它能夠較大程度提高木質(zhì)素的活性點(diǎn)數(shù)目,但是制備工藝復(fù)雜,成本也較高。安鑫南等人利用堿木質(zhì)素黑液與硫在225~235℃反應(yīng)30min,冷卻并酸化后經(jīng)乙酸乙酯萃取分離得到甲氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脫甲基化改性木質(zhì)素,它可完全代替苯酚制成性能良好的木材膠粘劑;堿性條件酚化改性是堿木質(zhì)素在堿性高溫的條件下與苯酚發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),工藝簡單,而且在一定程度上可以增加活性點(diǎn)數(shù)目,因此,它是堿木質(zhì)素制膠最有前景的改性方法。Sudan將黑液在堿性條件酚化改性后制成性能良好的LPF樹脂,其中木質(zhì)素代替苯酚的比例達(dá)到60%。
筆者用麥草堿木質(zhì)素通過堿性條件酚化改性制成國標(biāo)Ⅰ類板用的LPF膠粘劑,其中木質(zhì)素可以代替高達(dá)70%的苯酚。
2.2木質(zhì)素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑
脲醛樹脂成本較低,是目前用量最大的木材膠粘劑,但存在耐水性差及殘余甲醛高等缺點(diǎn)。木質(zhì)素代替脲醛樹脂,不僅可以降低脲醛樹脂成本,而且還可降低成品中游離甲醛含量, Schmitt等在專利中報(bào)道用LUF樹脂制成了無毒魚飼料。
與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質(zhì)素很好地結(jié)合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質(zhì)素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質(zhì)素一般為SSL。張艷芳等人利用SSL代替30%的脲醛樹脂制成高強(qiáng)度的LUF膠粘劑。將木質(zhì)素氧化改性或與不飽和醛反應(yīng)改性后再應(yīng)用于脲醛樹脂,可以提高木質(zhì)素代替脲醛樹脂的比例。Rubie Chen等人用傅立葉變換紅外光譜研究SSL-脲醛樹脂時(shí),發(fā)現(xiàn)氧化改性SSL與脲醛樹脂可以形成酯鍵甚至亞甲基鍵,將氧化改性SSL代替脲醛樹脂達(dá)40%時(shí),仍對刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等性能有促進(jìn)作用。Raskin等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和在FeCl2等催化反應(yīng)后與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的LUF樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達(dá)80%的脲醛樹脂。
2.3木質(zhì)素-三聚氰氨甲醛(LMF)樹脂膠粘劑
與酚醛樹脂相比,MF樹脂膠粘劑耐水及耐候性更強(qiáng),膠接強(qiáng)度更高、固化速度也更快,但卻存在成本較高,性脆易裂,柔韌性差等缺點(diǎn)。木質(zhì)素的加入可以降低MF樹脂的交聯(lián)度,因而增加其柔性和降低脆性。由于MF樹脂本身的交聯(lián)度太高,木質(zhì)素一般不需要改性,直接作為外加劑添加到MF樹脂中。Bonstein用木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰氨一起反應(yīng)制得性能與MF樹脂相近的LMF樹脂膠粘劑,其中SSL質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)70%,并發(fā)現(xiàn)LMF樹脂既具有脲醛樹脂一樣的固化速度與固化溫度,又具有酚醛樹脂一樣的抗水性。
2.4木質(zhì)素-聚氨酯(LPU)膠粘劑
PU是一類膠接性能十分優(yōu)良的反應(yīng)型膠粘劑,也是OSB板材首選膠粘劑。該類膠粘劑耐沖擊性能和耐化學(xué)藥品性能均較好,尤其是耐低溫性能更優(yōu),但其成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的木材膠粘劑。另外,傳統(tǒng)聚氨酯的一個(gè)缺點(diǎn)是難以降解和回收利用,給環(huán)境造成了較大的污染。木質(zhì)素的加入不僅可以降低PU的成本,還可以使PU生化降解,但又不至于降解過快。聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯與聚氨酯兩大類。木質(zhì)素在多異氰酸酯中一般只作為外加劑,而在聚氨酯中可取代部分聚合二元醇原料與多異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)PU。吳耿云等用高沸醇木質(zhì)素代替聚合二元醇制成的聚氨酯,其耐溶劑和耐熱性能均有不同程度的提高。Chahar等發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘蔗木質(zhì)素代替聚乙二醇達(dá)50%時(shí),LPU的膠粘強(qiáng)度最高。但是由于木質(zhì)素的玻璃化溫度較高,木質(zhì)素的引入會使PU的粘流溫度和玻璃化溫度增高。如果用木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備羥丙基化木質(zhì)素,可提高木質(zhì)素醇羥基含量,使其活性大大增加,同時(shí)也降低了其玻璃化溫度。劉全校等以二異氰酸酯單體和羥丙基化木質(zhì)素為原料,采用溶液流延法制備了木質(zhì)素代替二異氰酸酯比例達(dá)70%的木質(zhì)素型聚氨酯工程塑料。
2.5木質(zhì)素在環(huán)保木材膠粘劑中的應(yīng)用
隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng),各國法規(guī)對于有機(jī)揮發(fā)物(VOC)的限制越來越嚴(yán)格。因此,木材膠粘劑的一個(gè)重要發(fā)展趨勢是無醛化,近年來出現(xiàn)一些關(guān)于工業(yè)木質(zhì)素與交聯(lián)劑制成無醛膠粘劑的報(bào)道。Schneider等利用糠醇、木質(zhì)素、馬來酸酐等混合制成耐水性能良好的木材膠粘劑,其中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。LiKaichang等利用環(huán)氧化合物與聚氨基酰胺、聚酰胺或多胺等加合物作為交聯(lián)劑,與木質(zhì)素混合制成無甲醛木材膠粘劑,這些交聯(lián)劑的共同特征是都有含氮雜環(huán)的官能團(tuán),可以和其他分子的羧基或羥基在熱壓時(shí)形成共價(jià)鍵,因此膠合比較牢固。另外,LiKaichang等用聚氨基酰胺-表氯醇樹脂作為交聯(lián)劑與堿木質(zhì)素混合,制成具有高強(qiáng)度和高抗水性的木材膠粘劑。木質(zhì)素環(huán)保膠粘劑具有廣闊的發(fā)展空間,但它的研究還剛起步,普遍存在著木質(zhì)素含量較低或者交聯(lián)劑價(jià)格昂貴等問題。因此,它的工業(yè)化需要很長一段路要走。
3工業(yè)木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用存在的問題及對策
我國是工業(yè)木質(zhì)素的生產(chǎn)大國,但在木質(zhì)素的研究與應(yīng)用方面重視不夠、起步較晚,缺乏對工業(yè)木質(zhì)素比較深入的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,導(dǎo)致其應(yīng)用發(fā)展緩慢。工業(yè)木質(zhì)素成本低,來源廣泛,利用其代替石油化學(xué)品作為原料制成木材膠粘劑,可以減少造紙廢液對環(huán)境的污染,保護(hù)環(huán)境,促進(jìn)造紙廢液的資源化利用,對人造板工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。工業(yè)木質(zhì)素及其改性衍生物在木材膠粘劑應(yīng)用方面具有很大的前景,但要使木質(zhì)素膠粘劑得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,必須重視及解決以下存在的問題。
(1)粗木質(zhì)素的成分不穩(wěn)定,雜質(zhì)比較多,影響膠粘劑性能的穩(wěn)定性。所以要使木質(zhì)素在膠粘劑工業(yè)中應(yīng)用,必須先對粗木質(zhì)素進(jìn)行提純,目前堿木質(zhì)素通過幾次酸析提純后可以達(dá)到較高的純度,而木質(zhì)素磺酸鹽的提純方法需要進(jìn)一步研究與探索。如可以用過濾的方法除去一些不溶的固形物,還可以通過超濾的方法除去一些無機(jī)鹽組分,并根據(jù)相對分子質(zhì)量大小進(jìn)行分級,以滿足對相對分子質(zhì)量大小有不同要求的粘膠劑的需要。
(2)由于不同原料來源工業(yè)木質(zhì)素的活性、相對分子質(zhì)量及溶解性能等差異較大,導(dǎo)致其改性工藝及方法也不一樣,影響了在膠粘劑中的應(yīng)用。所以需要進(jìn)一步研究不同來源(包括樹木、麥草、秸稈、甘蔗渣等)木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量及主要活性基團(tuán)等對膠粘劑性能的影響,加強(qiáng)木質(zhì)素的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。
(3)由于工業(yè)木質(zhì)素活性低影響了膠粘劑膠粘強(qiáng)度的提高,同時(shí)往往會使膠粘劑的黏度升高,影響其使用性能。這兩個(gè)問題都是由木質(zhì)素聚合的剛性大分子的結(jié)構(gòu)引起的。而酚化、氧化、脫甲基化等化學(xué)改性可使木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)降解,相對分子質(zhì)量降低的同時(shí)活性也增加。因此,木質(zhì)素在木材膠粘劑中應(yīng)用研究的重點(diǎn)是通過化學(xué)改性提高木質(zhì)素的活性,并同時(shí)降低其相對分子質(zhì)量。隨著石油的枯竭和研究工作的進(jìn)一步深入,在可預(yù)見的將來,工業(yè)木質(zhì)素一定會大規(guī)模應(yīng)用于木材膠粘劑中,成為木材膠粘劑工業(yè)的主導(dǎo)。
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